Механизм реакции – последовательность стадий, через которые проходит химическая реакция.

Для химиков

Стадия 1 – зарождение цепи (инициация)

Когда молекулу хлора нагревают или облучают, слабая связь между атомами хлора рвется, при этом каждому из атомов при разрыве связи достается по одному электрону.

В результате образуются незаряженные частицы с неспаренным электроном – радикалы. Атомы в радикалах содержат на внешнем уровне нечетное число электронов. Поэтому радикалы – очень неустойчивые и реакционноспособные частицы.

Cl:Сl 2 Сl^·

Стадия 2 – развитие (рост) цепи

Атом хлора при столкновении с молекулой алкана отрывает от нее атом Н, и образуется молекула HCl. Возникает новый свободный радикал ^·СН₃. Он далее реагирует с другой молекулой хлора. Такие взаимодействия могут повторяться много раз, образуя длинную цепь.

Сl^· + CH₄→ HCl + ^·СН₃

^·СН₃ + Сl₂→ Сl^· + CH₃Сl

Стадия 3 – обрыв цепи (рекомбинация)

Два радикала могут встретиться, и цепь прервется:

^·СН₃ + Сl^·→ CH₃Сl

2Сl^·→ Сl₂

2^·СН₃→ CH₃–CH₃

Обратите внимание: в последнем случае возникает вещество, в молекуле которого больше атомов углерода, чем в исходном алкане. Поэтому в смеси продуктов радикальных реакций алканов всегда присутствуют небольшие количества веществ с более длинной углеродной цепью.

Особенности радикального замещения

В реакцию радикального замещения легче всего вступают атомы водорода при третичном атоме С, затем при вторичном, а сложнее всего разорвать связь С-Н при первичном атоме углерода. Поэтому при бромировании 2-метилбутана преимущественно образуется 2-бром-2-метилбутан:

Реакция нитрования

По механизму радикального замещения протекает реакция нитрования алканов в газовой фазе (реакция Коновалова). Условия – повышенные температура и давление.

В парообразном состоянии азотная кислота разлагается:

2HNO₃ 2NO₂ + ½O₂ + H₂O

Оксид азота (IV) является радикалом ^·NO₂. Он атакует молекулу алкана.

Итоговая реакция:

СH₄ + HNO₃ = СН₃NO₂ + H₂O

Горение алканов

Рис. 1. Горение метана

Горение алканов (рис. 1) также является радикальной цепной реакцией, но, кроме того – разветвленной. На стадии развития цепи встречаются процессы, приводящие к размножению радикалов (разветвление). Фрагмент механизма горения метана:

• Инициирование:

RH + O₂ = R^· + ^·HO₂ (и др.)

• Развитие цепи:

R^· + O₂ = ^·RO₂

^·RO₂ + RH = ROOH + R^·

• Разветвление:

ROOH = RO^· + ^·OH

ROOH + RH = RO^· + R^· + H₂O

2ROOH = ^·RO₂ + RO^· + H₂O

Смесь метана с кислородом (в объёмном соотношении 1:2) или с воздухом (1:10) при поджигании сгорает со взрывом. Поэтому смеси метана, пропана, этана, бутана с воздухом очень опасны. Они иногда могут образоваться в шахтах, в мастерских, в жилых помещениях. С этими газами нужно проявлять осторожность при применении.